徐骏，胡强，林刚，张富文
(北京康普锡威焊料有限公司，北京有色金属研究总院，北京100088)

摘要：对国内外无铅焊料的发展情况进行了综述，总结了微电子行业的高、中、低温无铅焊料的应用技术领域，详细介绍了Sn-Bi系低温无铅焊料的发展及其物理化学性能，并从市场的角度分析了该系无铅焊料的发展趋势及市场前景。
关键词：无铅焊料；低温焊料；锡-铋合金；发展趋势

当前业界较为认可的无铅焊料以Sn-Ag-Cu为代表，因为其容易获得、技术问题相对也较少，且与传统焊料相容性较好，可靠性较高。然而应用Sn-Ag-Cu系焊料完全替代含铅焊料并不现实，除了合金成本因素外，其最致命的弱点是合金熔点比原来Sn-Pb焊料高，导致组装温度上升。在波峰焊过程中，只要管理好锡浴和反应状态，确保润湿尚可；但在回流焊焊接中，焊料熔点的上升对工艺温度影响很大。随着电子产品向轻薄短小化发展，回流焊应用比例日益提高，Sn-Ag-Cu系共晶温度为217℃相比Sn-Pb共晶焊料的熔点183℃ 高34℃，如果从器件被限制的组装温度上限为240℃来看，Sn-Ag-Cu系的封装工艺窗口比传统的Sn-Pb窄60％。这就意味着对焊接设备、焊接工艺、电子元件及基板材料的耐温性能等一系列系统化工程提出了严峻的挑战。此外，LED、LCD、散热器、高频头、防雷元件、火警报警器、温控元件、空调安全保护器、柔性板等热敏电子元器件加热温度不宜高，以及进行多层次多组件的分步焊接时均需要低温焊接，不能使用Sn-Ag-Cu等高熔点焊料。
更重要的是由于目前无铅焊料的高能耗会造成CO2排放引起温室效应等一系列环境破坏。因此，有人甚至呼吁不要实施无铅化，回归使用原来的含铅焊料。然而历史不会倒流，强烈期待在发展中、低温焊料时取得突破，以实现在低温条件能够组装的无铅焊接。
1 微电子行业无铅焊料的分类及应用
实用化微电子无铅焊料行业内部按熔点范围通常分为高、中、低温无铅焊料，无铅焊料的分类表见表1。
表1 无铅焊料的分类
 

2  Sn-Bi系无铅焊料的发展
低温焊料具有20多年的应用历史，其主要特点是能够在183℃以下进行焊接，因此对元件的适应性强，节约能耗、降低污染排放。目前的低温焊料主要有Sn-Bi系和Sn-In系两种，由于In是一种稀缺昂贵金属，使得Sn-In焊料应用受限，因此二元合金Sn-Bi(尤其SnBi58)常被使用在低温焊接需求的场合。有文献显示，Sn-Bi系焊料在较宽的温度范围内与Sn-Pb有相同的弹性模量，并且Bi的很多物理化学特性与Pb相似，Bi的使用可以降低熔点、减少表面张力，Bi的加入降低了Sn与Cu的反应速度，所以有较好的润湿性；此外Sn-Bi系焊料含有较低的sn含量，从而降低了高锡风险(如锡须)。但铋也带来其他的问题，包括其成分对合金机械特性的影响变化较大，容易产生低熔点问题(偏锡后会形成低熔点共晶)，界面层不稳定导致可靠性较差，特别是Sn-Bi焊料在偏离共晶成分时由于熔程较大，在凝固过程中易出现枝晶偏析和组织粗大化，加之应力不平衡导致易剥离危害，以及自然供应不多、储量有限等，这使得Sn-Bi系焊料的研究和使用一直低靡。
日本是较早研究Sn-Bi系焊料的国家，也公开了一系列专利申请，如2—70033，5—228685和8—132277，然而由于这些专利成分中都含有Ag，增加了战备资源Ag的消耗，也增加了焊料的成本。典型的摩托罗拉专利合金SnBi57Agl，尽管其在力学性能和可靠性方面比Sn-Bi共晶型大幅提高，但成本上不符和电子产品的节约型发展方向；Fuji电子公司申请的美国专利6，156，132以及新推出的SnBi35Agl低温焊料也含有质量分数1％贵金属Ag，导致成本翻倍；Bi资源的有限性和Ag材料的高成本使得低Bi含量的节银(或无银)焊料急待开发。美国专利6，180，264公开的Sn-Bi-Cu组分(含有质量分数0.1％ ～2.0％ 的Cu，1.0％ 7.5％ 的Bi)，排除了Ag的使用，但其Bi含量太低对拉低焊料熔点的作用有限，这就不可避免的存在焊接时对电子元器件的冲击损害大、对容器和设备的腐蚀，焊接和熔炼能耗大、锡渣产量高等问题。北京有色金属研究总院、北京康普锡威焊料有限公司近年公布的无银亚共晶低温Sn-Bi-Cu(SBC3005)焊料在性能上比Sn-Bi共晶有较大提高，而成本低于Sn-Bi共晶，至此再次掀起对Sn-Bi系焊料研究的狂潮。

3  Sn-Bi系无铅焊料的性能
3.1 物理性能
Sn-Bi系焊料能在139℃～232℃宽熔点范围内形成，其熔点最接近SnPb37合金，因而工艺兼容性最好，Sn-Bi共晶焊料的熔点仅为139℃，在160℃左右低温就可进行组装。而且作为表面组装用的焊料在100℃的温度范围所做的温度循环试验，也表现出优异的特性。尽管Bi呈硬脆性而希望改善其延展性，但在受冲击力小和变形速度慢的领域，它似乎成了具有超塑性的延展性材料。McCormack和Jin等根据Sn-Bi系焊料的机械特性与变形速度特别依赖的特性发展了一种有效控制变形速率的方法。他们在Sn-Bi共晶合金中加人Fe粒子弥散相，细化和稳定了微观结构，得到了比Sn-Bi和Sn-Pb共晶合金强得多的抗蠕变能力。除了外加第二相粒子外，原位合金化反应生成第二相弥散粒子也是提高Sn-Bi系无铅焊料性能的有效方法，McCor．mack等报导了在Sn-Bi合金中参入质量分数约0.5％的Ag可明显改善其拉伸性能，主要是因为在焊料内部形成了Ag-Sn金属问化合物(Ag3Sn)。北京有色金属研究总院研究发现在Sn-Bi焊料中加入少量的cu具有同样的作用，他们在Sn-Bi亚共晶合金基础上添加Cu元素，使焊料基体中原位反应形成细小弥散的Cu6Sn5金属问化合物，从而提高了焊点的结合性能和使用可靠性，并且发现由于Sn-Bi-Cu焊料中减少了电阻率高的Bi元素含量，大幅提高了焊料的导电、导热性，这可以有效缓解焊点在使用过程中发热疲劳失效问题。几种低温无铅焊料的物理性能比较见表2。
表2 几种低温无铅焊料的部分物理性能比较
 

 

4  Sn-Bi系无铅焊料的价格走势
Bi作为绿色环保材料的优势越来越明显，在很多领域正逐渐取代锑或镉、汞、铅等有毒元素，应用越来越广泛，全球铋消费量每年增长率在8％～10％，其中中国、日本、韩国的消费量增加比较明显，主要由氧化铋、以铋代铅的需求推动。中国近几年铋矿产量约占全球铋矿产量的55％左右，国内2006年的产量为5570t，2007年预计在5850t左右，产量相比应用的扩大和需求的不断增长供应偏紧，造成价格上涨，此外由于铋是小金属，储量不足，基金和大型厂商的炒作更使得Bi的价格非正常上涨，铋的价格从2001年开始到2006年7月数年间变化并不大，从2006年9月开始，价格出现强劲攀升，直至2007年5月出现历年来的最高点40.20美元／kg(高低幅均价)，是2006年7月9.64美元／kg的417％ 。预计经过短暂的回调后，铋价还将上升。而相比Sn材料由于储量较大，价格稳定得多。因此从成本讲高铋含量的Sn-Bi共晶焊料发展将受到限制，而亚共晶(或偏晶)的Sn-Bi合金将看好。
5  结论
电子焊料的无铅化已成为不可逆转的潮流，电子产品的不断发展，电子元器件分工的不断细化，使得某一种无铅焊料完全替代含Pb焊料变得不现实，多样化、具有不同功能用途分工的特种焊料将成为无铅焊料的发展趋势。银价的上涨使得含银焊料市场竞争力下降，尽管低银(或微银)含量的Sn-Ag-Cu系列合金已经开始得到部分应用，但由于其焊接工艺条件要求更高，综合成本高，并且节能减排的要求也使得Sn-Ag-cu焊料的市场会越来越小。而Bi的质量分数高达58％的Sn-Bi共晶焊料的力学性能不佳、熔点过低，较高温度应用场合又不适宜、热疲劳性能不佳，并且受到储量的限制，市场也会越来越小。
相比之下，新型的具有较高可靠性和工艺良率的中、低温无铅焊料必将崛起，其中Sn-Bi-Cu系焊料的问世为低Bi含量的Sn-Bi亚共晶系焊料的开发提供了新思路。此外，世界上Bi大量储备在中国，更奠定了Sn-Bj系焊料在中国的发展前景。所以Sn-Bi焊料特别是在中国必将有走强趋势，而其合金化和焊接工艺的快速凝固以及专用焊剂的匹配研究也将成为其发展方向和热点。